Гафний: редкий спутник циркония, который нужен реакторам и микросхемам

Гафний не относится к металлам, которые встречаются в повседневной жизни в виде узнаваемых изделий.

Но его используют там, где обычных материалов уже недостаточно: в регулирующих элементах ядерных реакторов, деталях жаропрочной техники, плазменных электродах и микроэлектронике.

При этом собственная история гафния тесно связана с другим металлом — цирконием.

Их химическое сходство долго скрывало существование самостоятельного элемента и до сих пор определяет сложность производства.

 

Что представляет собой гафний

Гафний (Hf) — химический элемент № 72, металл четвёртой группы периодической системы.

В чистом массивном состоянии он имеет серебристо-серый цвет, металлический блеск и способен к пластической деформации.

По внешнему виду отличить его от многих других светлых металлов непросто.

Характерные особенности становятся заметны в цифрах и в поведении при работе.
Плотность гафния при комнатной температуре — около 13,3 г/см³: при одинаковом объёме он примерно вдвое тяжелее циркония.

Плавится гафний приблизительно при 2233 °C, кипит около 4600 °C.

Стандартная атомная масса — 178,486. Самая характерная степень окисления в соединениях — +4.

Металл тугоплавкий, но не рекордсмен среди металлов по температуре плавления: значение для вольфрама выше.
Высокая плотность и температура плавления сами по себе ещё не определяют пригодность металла для конкретного изделия.

Важны также чистота, состояние поверхности, примеси кислорода и азота, механические свойства и рабочая среда.

 

 

Открытие: элемент нашли не в металле, а в рентгеновском спектре

Гафний открыли Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши в Копенгагене.

О результатах они сообщили в журнале Nature 20 января 1923 года.

Исследователи изучали циркониевые минералы и обнаружили линии рентгеновского спектра, соответствующие неизвестному ранее элементу с атомным номером 72.

Название «гафний» происходит от Hafnia — латинского имени Копенгагена.
Открытие завершило долгий поиск. В начале XX века ещё не было единого мнения, к какой группе должен относиться 72-й элемент.

Нильс Бор, опираясь на представления о строении атома, ожидал найти его рядом с цирконием, а не среди редкоземельных элементов.

Поиск в циркониевых минералах подтвердил этот подход.

Ранее, в 1911 году, химик Жорж Урбен заявлял об открытии элемента № 72, однако это сообщение не получило подтверждения.
Примечательная деталь: обнаружить присутствие элемента с помощью рентгеновских линий удалось раньше, чем выделить его в виде чистого металла.

Первый чистый металлический образец получили позднее — в 1925 году, применив разложение летучего йодида на нагретой нити.

 

 

Почему гафний почти всегда находится рядом с цирконием

Главный минерал, с которым связан гафний в природе, — циркон ZrSiO₄.

В его кристаллической структуре часть атомов циркония замещена атомами гафния.

Такое соседство объясняется чрезвычайной близостью их химических свойств и размеров атомов.

Гафний встречается и в бадделеите ZrO₂, природном диоксиде циркония.
В цирконе типичное массовое соотношение циркония и гафния оценивают примерно как 50:1, но это не постоянный состав: содержание зависит от конкретного месторождения и сырья.

Основной промышленный источник циркона в мире — тяжёлые минеральные пески, где он встречается рядом с минералами титана.

В России известен и другой тип сырья: бадделеит Кольского полуострова, получаемый попутно при разработке комплексных месторождений.
Гафний обычно не извлекают из отдельной «гафниевой руды».

Его получают при переработке циркониевого сырья.

Поэтому запасы гафния связаны прежде всего с месторождениями циркона и бадделеита, а объём выпуска металла не равен объёму добычи этих минералов.

 

 

Как из минерала получают металл

Путь от природного циркона до металлического гафния состоит из нескольких самостоятельных операций.

Сначала рудное сырьё обогащают, чтобы получить минеральный концентрат.

Затем устойчивые минералы химически перерабатывают и переводят цирконий с гафнием в соединения, пригодные для разделения и очистки.

Сами по себе концентраты ещё не являются металлическим гафнием.
Следующая стадия — отделение гафния от циркония.

Это технологически трудная задача: обычные реакции осаждения или растворения часто действуют на оба элемента почти одинаково.

Для разделения используют различия в поведении их соединений в выбранных химических средах.

Важное место занимает жидкостная экстракция: при контакте двух несмешивающихся жидких фаз соединения циркония и гафния распределяются между ними немного по-разному.

Последовательные операции позволяют получить фракции требуемой чистоты.
Существуют и другие способы разделения.

Схема зависит от сырья, оборудования и назначения конечного продукта.

Нет одного обязательного для всего мира маршрута переработки: общими остаются необходимость глубокой очистки и контроль взаимных примесей.

 

 

Восстановление и йодидная очистка

После химического разделения гафний ещё нужно перевести из соединения в металлическое состояние.

Один из освоенных способов — восстановление тетрахлорида гафния HfCl₄ магнием.

При реакции образуется металлический гафний и хлорид магния; затем отделяют побочные продукты и проводят дальнейшую обработку металла.

Для переплава и других высокотемпературных операций используют условия, ограничивающие загрязнение кислородом и азотом.
Для особо чистого материала известен йодидный метод.

Исходный гафний взаимодействует с йодом с образованием летучего йодида; на сильно нагретой нити соединение разлагается, и металл постепенно осаждается на ней.

Так получают плотный кристаллический пруток.

Название «гафний йодидный» относится именно к способу очистки металлического гафния, а не к поставке йодистой соли.
Технологическая особенность гафния состоит в том, что операция очистки здесь не формальность.

Даже после извлечения из минерала необходимо отдельно контролировать содержание циркония и других примесей — от них зависят свойства готового металла.

 

 

Как гафний ведёт себя при нагреве и обработке

На воздухе поверхность массивного гафния покрывается оксидной плёнкой, способствующей коррозионной стойкости во многих условиях.

При этом называть его неокисляющимся металлом нельзя.

При высоких температурах взаимодействие с кислородом заметно усиливается и образуется диоксид гафния HfO₂.

Поглощение газовых примесей при обработке также может ухудшать свойства материала.
Очищенный гафний пластичен: из него получают прутки и другие полуфабрикаты, а при подходящих условиях — и проволоку.

Однако свойства конкретной заготовки нельзя определять только по названию элемента.

Для изготовления важны чистота, предыстория металла, режим деформации и термической обработки.
Есть и существенная разница между массивным металлом и его порошком.

Мелкодисперсный гафний может быть пожароопасным и даже самовоспламеняющимся.

Это подтверждено международной картой химической безопасности ICSC для пирофорного порошка гафния.

Следовательно, безопасное обращение с металлическим прутком нельзя автоматически переносить на пыль, стружку и порошковые материалы.

 

 

Почему гафний применяют в ядерной технике

Главное ядерно-физическое отличие гафния от циркония — высокая способность поглощать нейтроны.

Управляя количеством нейтронов в активной зоне, можно управлять цепной реакцией деления.

Поэтому гафний применяют в поглощающих элементах и регулирующих стержнях некоторых типов реакторов.
Цирконий в атомной технике выполняет фактически противоположную функцию.

Для оболочек ядерного топлива важен материал, который сравнительно слабо поглощает нейтроны.

Именно поэтому при изготовлении ядерного циркония необходимо особенно тщательно удалять примесь гафния.

Два химически почти неразличимых соседа оказываются полезны в одной отрасли по совершенно разным причинам.
Выбор поглотителя не ограничивается только величиной поглощения нейтронов.

Учитываются коррозия, механическая прочность, изменение свойств при облучении, конструкция узла и режим эксплуатации.

Гафний — один из материалов для таких задач, но не универсальный материал всех регулирующих стержней.

 

 

Добавки к жаропрочным сплавам и работа в плазме

В некоторых никелевых жаропрочных сплавах гафний применяют в небольших количествах как легирующий элемент.

Его присутствие может влиять на состояние границ зёрен, карбидные выделения и сопротивление ползучести — медленной деформации под нагрузкой при высокой температуре.

Исследования подтверждают улучшение характеристик для определённых составов и режимов, но переносить этот эффект на любой никелевый сплав нельзя.
Другое применение связано с плазменной резкой металла.

В ряде плазмотронов используют гафниевую эмитирующую вставку в катоде. Сам катод при этом не обязан быть целиком гафниевым: в исследованных конструкциях вставка размещена в теплопроводном медном держателе.

На поверхности гафния существует дуговое пятно; в процессе работы металл нагревается и постепенно изнашивается. Его оксидные слои и эрозия изучались экспериментально.
Это хороший пример того, почему форму и конструкцию изделия нельзя подменять названием материала: «гафниевый электрод» на практике может означать композитный узел с небольшой рабочей вставкой.

 

 

Гафний в микросхемах и особо тугоплавких соединениях

В микроэлектронике особенно важен не чистый металл, а его диоксид HfO₂ и материалы на его основе.

При уменьшении транзисторов обычный слой диоксида кремния становился настолько тонким, что через него возрастали нежелательные токи утечки.

Диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью, в том числе на основе гафния, позволяют сохранить необходимые электрические характеристики при большей физической толщине изолирующего слоя.
У HfO₂ есть и другое исследовательское направление: в специально сформированных тонких плёнках на его основе обнаружено сегнетоэлектрическое поведение — способность изменять и сохранять электрическую поляризацию.

Такие структуры исследуют для новых электронных устройств памяти.

Это свойство определённых тонкоплёночных материалов, а не обычного куска металлического гафния.
Карбид гафния HfC — ещё одно самостоятельное вещество с необычайно высокой температурой плавления.

Он относится к сверхтугоплавкой керамике.

Сравнивать его температурную стойкость с гафнием как с металлом без уточнения состава неправильно: металл, его оксид и карбид имеют разные свойства и решают разные задачи.

 

 

Российские марки и стандарты

Для российской нормативной практики важен ГОСТ 22517–77 «Гафний йодидный.

Технические условия». В официальном фонде Росстандарта он числится действующим.

Стандарт распространяется на йодидный гафний, используемый для технических и исследовательских целей, а не на любую возможную форму гафниевой продукции.
В редакции с изменениями № 1 и № 2 для йодидного гафния указана марка ГФИ1.

Здесь есть важная тонкость, которую легко пропустить: нормируется суммарная массовая доля гафния и циркония — не менее 99,8 %, при ограничении содержания циркония не более 1,0 %.

Следовательно, показатель 99,8 % нельзя без пояснения называть массовой долей одного лишь гафния.

Для других примесей стандарт устанавливает отдельные ограничения.
При выборе материала для российского производства важно смотреть не только обозначение элемента Hf, но и нормативный документ на конкретную поставку, допустимые примеси, форму изделия и назначение.

Специальные полуфабрикаты могут выпускаться по отдельным техническим условиям: ГОСТ на йодидный пруток не превращается автоматически в стандарт на лист, порошок или проволоку.
Гафний представляет интерес не потому, что обладает каким-то одним исключительным показателем.

Его ценность складывается из сочетания свойств: сходства с цирконием при получении, совсем другого поведения по отношению к нейтронам, высокой температуры плавления и особенностей соединений.

Поэтому один и тот же элемент оказывается востребован в совершенно разных инженерных задачах.

 

 

Нормативная и справочная база

1. ГОСТ 22517–77. Гафний йодидный. Технические условия. Росстандарт (действующий стандарт; изменения № 1 и № 2).
2. Coster D., Hevesy G. On the Missing Element of Atomic Number 72. Nature, 1923, 111, 79.
3. Royal Society of Chemistry. Periodic Table: Hafnium — свойства и история элемента. Источник
4. U.S. Geological Survey. Zirconium and Hafnium: Statistics and Information; Professional Paper 1802–V.
5. U.S. Department of Energy. Zirconium–Hafnium Separation. История технологического разделения.
6. IAEA INIS. Neutron absorbing materials for reactors control (Gosset, 2007).
7. Effect of hafnium on creep behavior of a corrosion resistant nickel base superalloy. Materials Science and Engineering A, 2010.
8. Rotundo F. et al. Plasma arc cutting: Microstructural modifications of hafnium cathodes during first cycles. Materials Chemistry and Physics, 2012.
9. Robertson J., Wallace R. High-K materials and metal gates for CMOS applications. Materials Science and Engineering R, 2015.
10. Noheda B. et al. Lessons from hafnium dioxide-based ferroelectrics. Nature Materials, 2023.
11. ICSC 0847. Hafnium powder (pyrophoric). International Chemical Safety Cards, 2019.