Кальций в металлургии: металл, который меняет качество стали

Кальций почти не виден в готовой стали, но его влияние может оказаться решающим.

Он помогает изменить микроскопические включения, которые мешают разливке, влияют на свойства проката и требуют точного контроля.

В одних технологиях работают граммы активного металла на тонну, в других — кальцийсодержащие сплавы и восстановители.

 

Кальций: мягкий металл с сильным действием

Кальций (Ca) редко встречается в готовой стальной детали в заметном количестве.

Тем не менее именно он может решить, насколько чистым окажется металл и как стабильно пойдёт его разливка.

Кальций работает прежде всего как активный металлургический реагент: связывает кислород и серу, меняет состав неметаллических включений и участвует в создании специальных сплавов.
Чистый кальций — серебристо-белый, сравнительно мягкий и лёгкий металл.

Его плотность около 1,54 г/см³, температура плавления — примерно 842 °C, кипения — около 1484 °C.

На воздухе поверхность быстро тускнеет. Для металлургии особенно важны высокая химическая активность и низкая растворимость кальция в жидком железе.
Физический факт. При обычных температурах выплавки стали, часто выше 1550 °C, кальций уже находится выше своей атмосферной температуры кипения.

Поэтому его нельзя просто высыпать на поверхность ковша и рассчитывать на стабильное усвоение: реагент нужно доставить внутрь расплава и дать ему время вступить в реакцию.

 

 

От сырья до силикокальция: как получают и поставляют кальций

В свободном виде кальций в природе практически не встречается.

Для его получения используют соединения кальция: промышленное сырьё проходит химическую подготовку, после чего металл получают электролитическими или металлотермическими методами.

Один из вариантов — восстановление оксида кальция в вакууме с последующей конденсацией паров металла. Такие процессы исследовались и российскими специалистами.
Для обработки стали не всегда нужен дорогой высокочистый металл.

Часто удобнее применять силикокальций — промышленный сплав кальция с кремнием и сопутствующими компонентами.

По ГОСТ 4762-71 предусмотрены марки СК10, СК15, СК20, СК25 и СК30, где число соответствует минимальной массовой доле кальция в процентах.

Для каждой марки установлены и ограничения по примесям.
Кальций подают в производство в разных формах: металлические гранулы, дроблёный силикокальций, лигатуры и наполнитель для порошковой проволоки.

Известь CaO — отдельный металлургический материал: она входит в состав шлаков и флюсов, но не является эквивалентом металлического кальция при модифицировании включений.

 

 

Почему кальций меняет качество стали

При раскислении стали алюминием образуются частицы Al₂O₃ — твёрдого, тугоплавкого оксида алюминия.

Они могут сохраняться в расплаве, объединяться в скопления и мешать дальнейшей обработке.

Кальций позволяет изменить химический состав части таких включений, превращая их в алюминаты кальция.
В подходящем диапазоне состава образовавшиеся включения могут стать жидкими или частично жидкими при температуре сталеплавильного процесса.

Тогда они ведут себя иначе, чем исходный твёрдый оксид алюминия.

Но цель не сводится к принципу «чем больше кальция, тем лучше».

Избыточная обработка может привести к образованию твёрдого CaS либо крупных жидких включений, которые трудно удалить из металла.
Поэтому кальциевую обработку обычно проводят после основного раскисления и подготовки стали.

Ориентируются на содержание кислорода, серы, алюминия, температуру и желаемый состав включений.

Кальций не отменяет раскисление — он помогает довести состояние включений до заданного уровня.
Технологический нюанс. Одно и то же включение в жидкой стали и в затвердевшем металле может иметь различный фазовый состав: при охлаждении равновесие меняется.

Поэтому оценивать эффективность обработки только по схеме реакций в ковше недостаточно.

 

 

Сера и форма включений: зачем нужен кальций прокату

В стальном прокате важен не только общий уровень примесей, но и то, в какой форме они остались в металле.

Сульфиды марганца MnS способны вытягиваться вдоль направления прокатки.

Такие строчки включений повышают различие свойств вдоль и поперёк листа или полосы.
Кальций взаимодействует с серой с образованием CaS и может способствовать появлению более компактных, менее деформируемых сульфидных включений.

Для ряда трубных и конструкционных сталей это помогает уменьшить неблагоприятную анизотропию и улучшить поведение металла при нагрузках в разных направлениях.
Здесь есть важное различие: основную десульфурацию стали обычно обеспечивают процессы рафинирования с использованием шлаков и соответствующих реагентов.

Кальций, добавленный на заключительном этапе, чаще нужен именно для изменения оставшихся включений.

Если серы слишком много, значительная часть введённого кальция будет израсходована на CaS, и ожидаемого изменения оксидных включений можно не получить.

 

 

Порошковая проволока: как доставить кальций в расплав

У металлического кальция два серьёзных технологических препятствия: он значительно легче жидкой стали и легко переходит в паровую фазу при её температуре.

Чтобы повысить время контакта реагента с расплавом, используют кальцийсодержащую инжекционную проволоку.
Это не обычный электрический провод. Как правило, внутри стальной оболочки находится специальный наполнитель — металлический кальций, силикокальций либо другой состав.

Подающий механизм направляет проволоку через тракт в ковш.

Оболочка нагревается и постепенно разрушается в металле, высвобождая активный материал на глубине.

Так снижаются преждевременные потери реагента у поверхности.
Результат зависит от скорости подачи, конструкции проволоки, глубины ввода, температуры, содержания серы и кислорода, режима перемешивания.

Российские промышленные исследования сравнивают разные наполнители и подтверждают, что степень усвоения кальция — переменная величина, а не постоянный коэффициент, одинаковый для каждого цеха.
Производственный факт. Кальций может быть введён в больших количествах, но это ещё не значит, что он останется в стали.

Для сравнения материалов считают не только стоимость килограмма проволоки, но и расход на тонну стали с учётом фактического усвоения.

 

 

Непрерывная разливка: когда микрочастицы становятся большой проблемой

При непрерывной разливке жидкая сталь проходит через погружной сталеразливочный стакан.

Если в металле присутствуют твёрдые тугоплавкие включения, они могут осаждаться на внутренних поверхностях канала и постепенно сужать его проходное сечение.
Такое затягивание стакана нарушает устойчивость потока и затрудняет разливку.

Кальциевая обработка способна снизить склонность алюмооксидных включений к образованию отложений, если их состав подобран правильно.

Но избыток кальция тоже не гарантирует успеха: твёрдые сульфиды и неудачный состав алюминатов способны создавать новые проблемы.
Поэтому результат оценивают не только по анализу пробы после обработки, но и по ходу разливки, микроструктуре заготовки и свойствам проката.

Практическая ценность кальция проявляется в стабильности всего процесса, а не в красивой цифре содержания элемента.

 

 

Кальций в чугуне: управление кристаллизацией

Для литейщиков кальций интересен как компонент модифицирующих добавок.

В составе силикокальция и комплексных сплавов он влияет на химические реакции в расплаве и на появление центров кристаллизации графита.
При подходящих условиях модифицирование помогает увеличить число графитных включений и уменьшить склонность чугуна к отбелу, то есть образованию нежелательных твёрдых карбидных участков.

Однако результат зависит от состава исходного чугуна, серы, температуры, выдержки и скорости охлаждения отливки.
Важное различие: в высокопрочном чугуне с шаровидным графитом основной сфероидизирующий элемент обычно магний.

Кальций может входить в комплексный модификатор и участвовать в формировании зародышей графита, но не является универсальной заменой магнию.

 

 

Цветные и редкие металлы: другие роли кальция

В цветной металлургии кальций работает уже не только как реагент для очистки стали.

В магниевых сплавах его добавка может менять структуру и повышать стойкость некоторых составов к окислению при нагреве.

Но при избыточном количестве формируются хрупкие интерметаллидные фазы, способные снизить пластичность.
В алюминиевых сплавах кальций влияет на кристаллизацию и образование фаз.

В системе Al–Ca известно соединение Al₄Ca, а в более сложных составах возникают и другие кальцийсодержащие фазы.

Российские исследования НИТУ «МИСиС» показали: для сплавов Al–Zn–Mg эффект кальция зависит от присутствия кремния, поскольку разные добавки по-разному связывают элементы упрочнения.

Поэтому оценивать их действие отдельно друг от друга неверно.
В свинцово-кальциевых сплавах небольшие добавки кальция, часто вместе с оловом, используют для управления структурой и механическими свойствами, в частности в материалах аккумуляторных решёток.
Ещё одно направление — кальциетермия, то есть восстановление некоторых соединений металлов активным кальцием.

Такие процессы применяют или исследуют при получении специальных и редких металлов, когда важна высокая восстановительная способность реагента.

 

 

ГОСТы, контроль, расход и безопасность

Кальциевую обработку контролируют по нескольким показателям: состав исходного реагента, количество введённого кальция, его содержание после обработки, неметаллические включения и качество готовой металлопродукции.

Для силикокальция применяют ГОСТ 4762-71, а определение содержания кальция в нём регламентирует ГОСТ 14858.6-91.
Для металлографической оценки неметаллических включений в сталях и сплавах действует ГОСТ 1778-2022, введённый в России с 1 июня 2023 года взамен ГОСТ 1778-70.

Но стандарт на метод измерения не предписывает универсальную дозировку кальция для всех марок стали — её определяет технология.
Простой пример: прирост общего содержания кальция на 0,001% в одной тонне металла соответствует 10 г кальция.

Если условно принять усвоение 20%, потребуется подать 50 г активного элемента.

При наполнителе с 30% Ca это около 167 г наполнителя без учёта оболочки.

Это расчёт для понимания порядка величин, а не производственная норма.
Стоимость обработки зависит от цены металлического кальция или силикокальция, конструкции проволоки, усвоения, потерь и требований к стали.

Иногда более дорогой материал оказывается экономичнее благодаря стабильному результату.

Отдельно учитывают хранение: кальций активно реагирует с влагой, а обращение с мелким силикокальцием требует соблюдения правил безопасности.

 

 

Нормативная и справочная база

•  ГОСТ 4762-71. Силикокальций. Технические условия.
•  ГОСТ 14858.6-91. Силикокальций. Метод определения кальция.
•  ГОСТ 1778-2022. Металлопродукция из сталей и сплавов. Металлографические методы определения неметаллических включений.
•  Фалин В. В. и соавт. О получении металлического кальция восстановлением CaO. Цветные металлы, 2014.
•  Хорошилов А. Д. и соавт. Применение проволоки с электролитическим кальцием при внепечной обработке. Известия вузов. Чёрная металлургия, 2023. DOI: 10.17073/0368-0797-2023-3-337-343.
•  Шуркин П. К. и соавт. Влияние кальция и кремния на сплав Al–Zn–Mg. Физика металлов и металловедение, 2020.
•  Ren Y., Wang W., Yang W., Zhang L. Modification of Non-metallic Inclusions in Steel by Calcium Treatment: A Review. ISIJ International, 2023.