Редкоземельные металлы в сплавах: зачем металлургу доли процента

Редкоземельные металлы редко бывают главными компонентами промышленного сплава.

Чаще им отводят более тонкую роль: воздействовать на примеси, включения и процессы, которые в конечном счёте определяют качество металла.

Иногда для заметного результата достаточно небольшой добавки, но универсальных рецептов здесь нет.
Особенно интересны РЗМ тем, что могут решать совершенно разные металлургические задачи.

Их используют при обработке расплавов, в отдельных жаростойких и жаропрочных материалах, в специальных чугунах и сварочных сплавах.

Главное — понять, что именно меняется в металле и почему это важно.

 

Что такое РЗМ и почему металлургам интересны малые добавки

Редкоземельные металлы — не один металл и не особая марка сплава, а группа из 17 химических элементов.

По принятой в России терминологии к РЗМ относят скандий, иттрий, лантан и лантаноиды.

Металлург чаще сталкивается с церием, лантаном, иттрием и смесями редкоземельных элементов, хотя у других представителей группы тоже есть специальные применения.
Название может ввести в заблуждение.

Некоторые РЗМ вовсе не относятся к самым малораспространённым элементам земной коры.

Их трудно получить в чистом виде прежде всего потому, что в рудах они часто соседствуют друг с другом и обладают близкими химическими свойствами.

Разделение таких «соседей» — отдельная сложная технологическая задача.
В металлургии РЗМ интересны не тем, что могут заменить основные легирующие компоненты.

Они способны менять поведение вредных примесей, состав неметаллических включений и состояние поверхности металла.

При правильно подобранном составе эффект бывает заметен даже при небольшом содержании добавки.

Но доля процента сама по себе не гарантирует улучшения: результат всегда зависит от исходного сплава, технологии и условий работы изделия.
Именно поэтому редкоземельные добавки встречаются в столь разных материалах: от чугунов и специальных сталей до никелевых сплавов и сварочных материалов. В каждом случае задача у них своя.

 

 

Как РЗМ работают в расплаве: кислород, сера и включения

Расплавленный металл — не идеально чистая жидкость.

В нём могут присутствовать растворённые кислород и сера, а также частицы неметаллических соединений.

Во время кристаллизации они способны стать причиной дефектов, ухудшения пластичности или снижения долговечности изделия.

У многих РЗМ высокое химическое сродство к кислороду и сере, поэтому металлурги используют их в том числе для управления такими примесями.
При раскислении редкоземельный элемент связывает кислород с образованием устойчивых соединений.

При взаимодействии с серой возможны образование сульфидов и изменение её распределения.

Модифицирование включений — ещё одна задача: меняются их состав, размеры, форма или характер расположения.

Эти процессы связаны между собой, но не тождественны.
Представим два расплава с одинаковой паспортной долей основного легирующего элемента.

После затвердевания их свойства могут оказаться разными из-за различий в примесях и включениях.

В этом и проявляется одна из сильных сторон металлургии РЗМ: работа ведётся не только с химическим составом в целом, но и с тем, что происходит в сравнительно малых участках металла.
Научный нюанс. Количество введённой присадки не равно количеству редкоземельного элемента, оставшегося в готовом изделии.

Часть может перейти в оксиды или сульфиды, часть — удалиться вместе со шлаком, а часть — остаться в металле.

Поэтому важно различать расчётное введение и фактически определяемый состав.
Избыточная или плохо усвоенная добавка не обязательно полезна.

Она может привести к появлению новых нежелательных включений.

РЗМ не служат универсальным средством «очистки любого расплава» — их действие оценивают на конкретном материале.

 

 

Церий, лантан, иттрий: не взаимозаменяемые помощники

Церий, лантан и иттрий часто упоминают рядом, но считать их одинаковыми добавками нельзя.

Церий используют в ряде технологий раскисления, модифицирования и микролегирования.

Лантан исследуют и применяют в том числе для уменьшения вредного влияния примесей в жаропрочных сплавах.

Иттрий хорошо известен как один из элементов, способных при определённых условиях улучшать устойчивость защитных оксидных слоёв.
Отдельный редкоземельный металл — не единственный материал для металлургии.

Существует мишметалл: смесь нескольких РЗМ, состав которой зависит от марки.

Указать в документации только слово «мишметалл» без состава и нормативного документа недостаточно, если от присадки ожидают строго определённого результата.
На производстве РЗМ часто используют в составе лигатур — заранее подготовленных сплавов с металлом-носителем.

Такой способ помогает ввести активный компонент в нужную металлургическую систему, однако сам по себе не заменяет контроль состава и качества.

В российской практике существуют, например, никель-цериевая лигатура НиЦе-1, никель-лантановая НиЛа-1 и никель-иттриевая НиИт-1.

Их разрабатывали для разных задач в специальных сплавах; сведения об этих материалах представлены в технических трудах НИЦ «Курчатовский институт» — ВИАМ.
Интересная деталь. Слово «редкоземельный» часто воспринимают как обозначение чистого элемента.

На деле промышленный эффект может обеспечивать как индивидуальный РЗМ, так и специально подобранная смесь или лигатура.

Для оценки результата нужно знать не только название присадки, но и то, что именно в ней содержится.
Выбор конкретного элемента определяется задачей: связать примеси, изменить включения, повлиять на окисление или на свойства специального материала.

Переносить удачный результат с церия на иттрий — или наоборот — без испытаний нельзя.

 

 

Жаростойкость и жаропрочность: две разные задачи

При высокой температуре металлическая деталь может потерять работоспособность по двум разным причинам.

Первая — поверхность активно окисляется и разрушается.

Вторая — металл постепенно деформируется или разрушается под нагрузкой. Отсюда два разных понятия: жаростойкость и жаропрочность.
Жаростойкость связана с сопротивлением высокотемпературному окислению и газовой коррозии.

У ряда специальных сплавов на поверхности образуется тонкий защитный слой оксидов, способный замедлять дальнейшее проникновение кислорода.

При нагреве и охлаждении такой слой испытывает напряжения и может отслаиваться.

Некоторые РЗМ, в частности иттрий и лантан, при правильно подобранной системе способны влиять на рост защитной плёнки и её сцепление с основным металлом.
Научный факт. В обзоре специалистов ВИАМ отмечено: благоприятное влияние РЗМ на коррозионную стойкость никель-хромовых сплавов наблюдали ещё в 1937 году.

Позднейшие исследования показали, что эффект неодинаков для разных систем.

Особенно заметную роль редкоземельные добавки могут играть в материалах, где защиту обеспечивает оксид алюминия.

Это важнее красивой, но неверной формулы «РЗМ защищают любой металл от окисления».
Жаропрочность — способность сохранять прочность и сопротивляться деформации при длительной работе под нагрузкой и при повышенной температуре.

Здесь важны и основной химический состав, и структура сплава, и технология изготовления.

РЗМ способны воздействовать на вредные примеси и отдельные структурные процессы, но не заменяют систему упрочнения материала.
Поэтому после введения редкоземельной добавки проверяют именно то свойство, ради которого её применяли: жаростойкость при заданной температуре и среде, длительную прочность, циклическую долговечность либо другую конкретную характеристику. Это разные испытания и разные критерии.

 

 

Никелевые жаропрочные сплавы: что показали российские исследования

Хороший пример действия РЗМ в сложном материале дали исследования НИЦ «Курчатовский институт» — ВИАМ.

Специалисты изучали влияние лантана, кислорода и серы на монокристаллический жаропрочный никелевый сплав ЖС36.

Такие материалы применяют для ответственных деталей, где одновременно важны высокая температура, механические нагрузки и долговечность.
Исследователи установили, что снижение содержания вредных примесей и введение лантана в исследованных условиях положительно влияли на получение годных монокристаллов и ряд эксплуатационных характеристик ЖС36.

В частности, рассматривались длительная и циклическая прочность, а также стойкость к окислению.

Важна здесь не сама цифра содержания лантана, а то, что его действие проявлялось вместе с контролем кислорода и серы.
Техническая деталь. В монокристаллической заготовке стараются получить одну правильно ориентированную кристаллическую структуру, не допуская появления посторонних кристаллов.

Загрязняющие включения затрудняют эту задачу.

Поэтому работа с РЗМ может влиять не только на свойства материала, но и на выход годных отливок.
Есть и нормативный пример. ГОСТ Р 52802–2007 для некоторых российских марок гранулируемых жаропрочных никелевых сплавов предусматривает расчётное введение церия.

Среди них ЭИ698П, ЭИ698МП, ЭП741П и ЭП741НП. Для указанных в стандарте случаев церий вводится по расчёту, а не обязательно определяется отдельным химическим анализом.

Это не правило для всех никелевых сплавов, а конкретное требование к определённым маркам.
Такие результаты показывают действительную роль РЗМ: небольшая добавка может оказаться важной частью технологии производства сложного сплава.

Но эффект, полученный на ЖС36 или другой исследованной марке, нельзя автоматически переносить на любой материал с высоким содержанием никеля.

 

 

Где ещё применяют РЗМ: чугун, стали и сварочные материалы

Редкоземельные металлы не ограничены жаропрочными никелевыми сплавами.

В металлургии чугуна и стали они используются, в частности, для воздействия на примеси и неметаллические включения.

В специальных чугунах редкоземельные компоненты могут участвовать в обработке расплава и формировании требуемой структуры графита.

Их роль при этом зависит от конкретного модификатора и технологии; приписывать получение шаровидного графита одним только РЗМ было бы неверно.
Для стали важно другое: состав и распределение включений влияют на технологичность и эксплуатационные свойства.

Редкоземельные добавки способны изменить эти характеристики, но не заменяют раскисление, контроль чистоты расплава и последующие испытания.

В алюминиевых, магниевых и других сплавах РЗМ также применяют для специальных задач легирования и модифицирования. Это не единый рецепт: у каждой системы собственные ограничения. 
Есть у РЗМ и применение в сварочных материалах.

Пример — высоконикелевая сварочная проволока ПАНЧ-11, разработанная в Институте электросварки имени Е. О. Патона для сварки чугуна.

В публикации Ю. Я. Грецкого отмечено, что введение редкоземельных элементов повышает устойчивость горения открытой дуги и позволяет выполнять сварку без защитного газа.

В авторском свидетельстве СССР № 492394 разработчики особо выделяли церий, обессеривающее действие которого способствует предотвращению кристаллизационных трещин в высоконикелевых сварных швах при сварке чугуна.
Таким образом, в одних процессах РЗМ помогают управлять включениями и вредными примесями, в других — поведением защитной плёнки, а в третьих — свойствами специального сварочного материала.

Их промышленная ценность определяется не самим фактом присутствия, а подтверждённым эффектом в конкретной марке и технологии.

 

 

Нормативная и справочная база

•  ГОСТ 34776–2021. Редкоземельные металлы. Термины и определения.
•  ГОСТ 5632–2014. Нержавеющие стали и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки.
•  ГОСТ Р 52802–2007. Сплавы никелевые жаропрочные гранулируемые. Марки.
•  Каблов Д. Е., Сидоров В. В., Мин П. Г., Пучков Ю. А. Влияние поверхностно-активных примесей и добавки лантана на структуру и свойства монокристаллического жаропрочного никелевого сплава ЖС36 // Труды ВИАМ. 2017. № 4.
•  Методы повышения коррозионной стойкости жаропрочных никелевых сплавов (обзор) // Труды ВИАМ. 2018. № 4.
•  НИЦ «Курчатовский институт» — ВИАМ. Лигатуры редких и редкоземельных металлов для выплавки жаропрочных никелевых сплавов.
•  Грецкий Ю. Я. Основные аспекты свариваемости конструкционных чугунов // Автоматическая сварка. 2006. № 9.
•  Авторское свидетельство СССР № 492394. Сварочная проволока. Заявка 19.07.1973; публикация 25.11.1975.